近年來隨著ICP檢驗服務在水族市場中普及，也越來越多玩家會將自己缸子的水樣送檢以了解更細節的水質資訊。
這篇文章中我會先介紹一下ICP的基本原理，並分享五篇針對水族用ICP服務所進行的測試結果，給有興趣的玩家一些參考。
一 、簡單介紹ICP
ICP為Inductively Coupled Plasma的縮寫，也常被翻譯作感應耦合電漿，雖然近幾年才比較常在觀賞水族市場內被提及但其實也已經是有幾十年歷史的技術了。
不過ICP本身並不具備分析樣本元素含量的功能。由圖一可以看到我們小時候學過的典型物質相變圖，而除了大家耳熟能詳的固、液、氣三態外，還有另外兩類比較特殊的狀態，也就是介於液態與氣態之間的超臨界流體(Supercritical fluid)以及我們今天的主角電漿。
電漿除了高溫外也能透過電磁場的感應產生，而ICP這項技術基本上就是利用線圈生成足夠的電磁場來使物質進入電漿態，並藉由電漿的高溫(>5000° C)來加熱樣本以進行之後的分析。圖二可以看到一般典型ICP設備的構造，取樣流程通常會由一蠕動馬達將液態樣本抽入一霧化系統將其霧化為氣膠狀態(就像你在家裡用酒精噴霧罐消毒，只是噴霧又更細了)，再將這些氣膠導入被稱為Torch的構造內讓電漿加熱。
圖一、物質相態變化 (來源: https://zh.wikipedia.org/zh-tw/等离子体)
圖二、ICP設備的基本構造(來源: https://www.rightek.com.tw/blog/5分鐘看完幾個icp分析建議-如何優化進樣系統篇/)
不過到這裡為止都還只是樣本前置處理的部分而已，接下來才要實際分析樣本成分。常見的技術有ICP-OES以及ICP-MS兩種，以下會簡單介紹一下這兩個方法的原理以及特點:
1. ICP-OES
OES為Optical Emission Spectrometry的縮寫。不同的元素在經由能量激發後會放出特定的光譜，而OES這項技術的原理就是透過光譜儀檢驗經電漿加熱後之樣本所放出的光譜來推算樣本中各元素的含量(圖三)。
OES的優勢在於其可以一次分析更大量的數據且成本比MS低，不過缺點則是對於低濃度的微量元素靈敏度比較差容易受其他元素的雜訊干擾(因為元素的放出光譜通常也不會只有單一波峰)。
圖三、ICP-OES設備之基本構造(來源: https://www.researchgate.net/public...rochemistry_Basic_Principles_and_Applications)
2. ICP-MS
MS為Mass Spectrometry的縮寫，也就是所謂的質譜分析。在常見的ICP-MS中，樣本經加熱後所產生的帶電陽離子會在經由一系列的篩選後進入一個被稱作Quadrupole的構造(圖四)。在Quadrupole中有兩對金屬桿，上頭分別被施加了具相反極性的交流極直流電組合，而藉由調控直流電的電壓便可以留住有特定質量對電荷比(質荷比)的離子並把其他的都篩掉。最後被留住的離子會進入偵測器測量訊號強度，然後輸入的電壓會再改變以讓其他質荷比的離子通過來一一測量各元素的訊號強度。
MS相對於OES有更好的精度，若是在適當的條件下可以測量到ppb級別的元素濃度。只是MS的缺點為運作成本往往高OES很多，且由於儀器的精密度更高因此容易被不同的環境干擾因子影響，其能分析的數據量也會比較低。
圖四、ICP-MS設備之基本構造(來源: https://link.springer.com/article/10.1007/s00216-022-04259-1)
二、由水族玩家或商家所進行的測試
1. Triton ICP-OES 以標準海水之測試結果(原文: Skeptical Reefkeeping 12 : Triton Lab ICP-OES Testing of a Certified Artificial Saltwater Standard.)
第一項測試是由Richard Ross和Dr. Chris Maupin在2016年時所發表的，他們將已知各元素濃度的實驗用標準海水(圖五)準備了三個重複的樣本送去給Triton做ICP-OES檢驗以了解其對不同元素的accuracy(和實際濃度差多遠)和precision(測試結果的可重複性如何)。
表一可以看到他們將同樣的標準海水做了三重複送檢的結果。表中計算了三次結果的平均(Triton Results Average)後和標準海水的濃度作對照以了解accuracy;以及計算了重複樣本間的相對標準差(Relative SD%)以了解precision。
其中可以看到有一些微量元素與實際濃度有較大的落差，例如As(砷)、Cd(鎘)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Ni(鎳)等;反之濃度較高的元素多半accuracy較高，如Ca(鈣)、Mg(鎂)、Sr(鍶)、Na(鈉)、K(鉀)等。而在precision的部分，此次測試中多數元素的三次測試相對標準差都落在10%內，不過亦有As(砷)、Cu(銅)、Pb(鉛)這幾項例外。
圖五、標準海水之各元素濃度(來源: http://reefs.com/magazine/skeptical-reefkeeping-12/)
表一、標準海水之Trition ICP檢驗結果(來源: http://reefs.com/magazine/skeptical-reefkeeping-12/)
2. 三家ICP業者與海水素理論值之比較(原文: FRITZ AQUATICS TECHNICAL EDUCATIONAL SERIES : An Analysis of ICP-OES. )
第二項測試則是由水族廠商Fritz所進行，他們將自己的海水素泡出來的海水送去Triton(OES), ATI(OES), ICP-Analysis(MS)這三家廠商進行二重複的ICP測試(原先還有一家Marinlab不過因為郵寄因素導致少了一個樣本)，並與他們海鹽的配方理論值(RPM Theoretical Value)做比較。
表二中可以看到比對之結果(Cl的海水素理論值應為打錯，Salinity和Alkalinity則並非由ICP所得之結果)。紅色的數值代表與總體的結果有較大的差異因此他們認為信心水準較低，綠色則是反之，而白色是沒特別的顯著。結果中除了可以看到不同元素在不同測試中可能會有不同結果外每家的「理想數值(Setpoint)」範疇也都不太一樣。
表二、三家ICP業者之二重複測試結果對照Fritz海水素之配方理論值(來源:http://fritzaquatics.com/assets/files/uploads/ICP_TES.pdf)
3. 額外添加不同濃度微量元素之送檢結果(原文: How We Use ICP-OES Results Of Unknown Accuracy And Precision.)
第三項測試是由Dan_P、taricha、和Rick Mathew三位玩家發表在Reef2Reef論壇，他們將海水水樣以人工添加的方式拉升不同微量元素至不同濃度後送至Triton(OES), ATI(OES), ICP-Analysis(MS), Fauna Marin(OES)四家廠商進行檢測，並比較在不同微量元素濃度和樣本稀釋倍率下之測量結果以及重複測試之間的差異。
他們首先分析了在不同微量元素濃度水平下測試數據是否具可靠性，並將不同的可靠程度以顏色標記做成圖五。若是在在該濃度下之測試結果同時測出零就會將其判斷為不可靠，因為連樣本內到底有沒有都難以區分。例如一元素在同一樣本同時出現0和1.5ppb時，代表在0~1.5ppb的測試結果都不具太大的參考性。
接著他們計算了同樣本重複測試之結果的各元素Gage Variation。這裡的計算方式與標準差的不同在於它還同時將該參數的可接受範圍考慮進去，例如鈣的範圍為105ppm(415~520)，所以當樣本之間的差異(Gage Variation)小與10%範圍時(10.5ppm)就會被判斷為high precision;而moderate precision則為<30%接受範圍;low precision為>30%接受範圍。在圖六可以看到不同元素的Gage Variation比較，而有黑色標記的bar則分別為high precision(10%接受範圍)與moderate precision(30%接受範圍)的值，因此就可以比較其precision(數值越高越差)。
圖五、四家ICP業者在不同微量元素濃度下之檢驗結果可靠度(紅色: 在該濃度下之檢測結果與零無顯著區別;深綠: 檢測結果在重複樣本以及各家業者間差異不大且符合濃度之預期; 淺綠: 結果大致具顯著性; 粉紅: 測試結果顯著高於該濃度，因此沒有太好的accuracy; 黃色: 測試結果非常不一致或是互相矛盾; 灰色: 測試結果都爆表了; 黑色: 無資料) (來源:http://www.reef2reef.com/threads/ho...IsyqvS9TLb2oJX01T8GxE-1718610225-0.0.1.1-5246)
表三、各元素可接受範圍參考值(來源:http://www.reef2reef.com/threads/ho...IsyqvS9TLb2oJX01T8GxE-1718610225-0.0.1.1-5246)
圖六、不同元素的Gage Variation(來源:http://www.reef2reef.com/threads/ho...IsyqvS9TLb2oJX01T8GxE-1718610225-0.0.1.1-5246)
4. 同水樣送五家ICP業者之檢測結果比較(原文:The Reef Builders’ Big ICP Test Review.)
第四項測試由Sanjay Joshi發表在Reef builders網站，他將自己缸子的水樣同時送至ICP-Analysis(MS), Triton(OES), Oceamo(MS), Reef-Labs(OES), Fauna Marin(OES)這五家ICP業者進行檢測並比較結果。表四中可以看到依然有些元素在業者間變動性較大，有些則大致接近。
表四、同水樣送五家ICP業者之測試結果(來源:http://reefbuilders.com/2023/07/12/the-reef-builders-big-icp-test-review-by-sanjay-joshi/)
5. 同水樣送三家ICP業者之五重複檢驗結果(原文: Evaluating the Repeatability and Differences between ICP Tests.)
最後一項測試由Sanjay Joshi和Richard Ross發表在Reef builders網站，他們將同一水樣各送五分給三家未公布之ICP業者做檢驗並用統計分析的方式檢驗其信賴區間和是否具顯著差異。
他們首先計算了三家業者的五重複測試結果間的95%信賴區間(confidence interval, CI)，也就是若重複進行了100次測試我們會預期至少有95次的測試結果會在這個區間範圍內(表五、六、七)。例如表五中業者A鎂的測試結果CI百分比是2.03%，所以如果測了100次至少會有95次的結果會在1297.4ppm正負2.03%這個範圍。
接著他們以ANOVA(Analysis of the Variance)這項常見的統計分析方式來分析三家業者之間各元素測是結果是否在統計上有顯著差異。在統計檢定時通常會設一虛無假說與對立假說，而在此分析中的虛無假說是「三業者的測試結果無顯著差異」，對立假說則是「三業者中至少一業者的測試結果與其他有顯著差異」。在這裡他們將顯著水準設為5%(0.05)，而當最終ANOVA得出的p value(也就是檢定預測錯誤的機率)小於該值時就可以拒絕虛無假說，也就是說我們會傾向認為至少一業者的測試結果有顯著差異。在表八中可以看到各元素的檢定結果，其中Rejected代表拒絕了虛無假說，也就是說我們認為廠商間測試結果有差，而其中僅Br(溴)不具顯著差異。
表九則是他們進行了另一項統計檢定Tukey's test來比較兩兩業者間有沒有顯著差異，打勾的代表該兩業者的測試結果有顯著差異，反之則是沒有。
表五、業者A五次測試結果的各元素相對標準差(CV%)及95%信賴區間(CI%)(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表六、業者B五次測試結果的各元素相對標準差(CV%)及95%信賴區間(CI%)(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表七、業者C五次測試結果的各元素相對標準差(CV%)及95%信賴區間(CI%)(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表八、不同元素在業者間是否有顯著差異(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表九、兩兩比較各業者之測試結果是否具顯著差異(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
三、總結
我稍微整理了關於水族用ICP的一些重點給大家參考一下:
1. ICP僅能測試元素的總濃度而無法判斷該元素是處於什麼狀態，因此即使測出也不代表其是處於能對生物造成影響的形式。例如有時在結果中所顯示的PO4其實並不是真的測出磷酸根濃度而只是用總磷去推算的，實際上究竟有多少是呈現化合物的狀態以及是什麼化合物我們都無從得知。
2. 水族用ICP對於鈣、鎂、鈉、鉀等巨量元素通常有不錯的測量accuracy和precision，只是對很多微量元素就不見得能得出可靠的結果，因此想用ICP結果做任何調整前最好都先了解一下結果的可靠性。
3. 廠商們都有自己認為的元素理想範圍，不過坦白講很多元素我們根本都還不知道能幹嘛，因此什麼叫太高什麼叫太低也不見得有定論。
4. 判斷結果時比較值得注意的是趨勢而非絕對數值，因為我們通常很難判斷結果是不是準的，所以可以把重點放在有沒有什麼東西有顯著改變。
5. 若是想拿來長期追蹤缸子數據的話不要交叉使用不同廠商，因為不同廠商間的差異多半高於同廠商自己的測試結果，而且這些廠商的測試過程多半是完全黑箱因此既無法得知他們的校正方式以及操作流程也沒有辦法去做任何技術或設備面的對照。
6. 若有什麼奇怪元素爆表也沒必要太過緊張。生物狀況都沒問題的話可以稍微審視一下有沒有金屬外露、濾心太久沒換、或東西掉缸子裡這類狀況，如果都沒找到就隨他去吧。
7. 若有元素顯示太低想補充的話，除了瞭解該元素在ICP中結果的可靠性外亦可以查一下對生物有啥影響，若是真的打算添加也最好不要盲從數據而是多觀察缸況。
參考資料
1. 電漿 維基百科
2. 5分鐘看完幾個ICP分析建議 - 如何優化進樣系統篇 利泓科技
3. Cherevko, Serhiy & Mayrhofer, KJJ. (2017). On-Line Inductively Coupled Plasma Spectrometry in Electrochemistry: Basic Principles and Applications.
4. Clases, D., Gonzalez de Vega, R. (2022). Facets of ICP-MS and their potential in the medical sciences—Part 1: fundamentals, stand-alone and hyphenated techniques. Anal Bioanal Chem 414, 7337–7361.
5. Skeptical Reefkeeping 12 : Triton Lab ICP-OES Testing of a Certified Artificial Saltwater Standard. By Richard Ross and Dr. Chris Maupin. Advanced Aquarist.
6. FRITZ AQUATICS TECHNICAL EDUCATIONAL SERIES : An Analysis of ICP-OES. Fritz Aquatics.
7. How We Use ICP-OES Results Of Unknown Accuracy And Precision. By Dan_P, taricha and Rick Mathew. Reef2Reef.
8. The Reef Builders’ Big ICP Test Review. By Sanjay Joshi. Reef Builders.
9. Evaluating the Repeatability and Differences between ICP Tests. By Sanjay Joshi and Richard Ross. Reef Builders.
這篇文章中我會先介紹一下ICP的基本原理，並分享五篇針對水族用ICP服務所進行的測試結果，給有興趣的玩家一些參考。
一 、簡單介紹ICP
ICP為Inductively Coupled Plasma的縮寫，也常被翻譯作感應耦合電漿，雖然近幾年才比較常在觀賞水族市場內被提及但其實也已經是有幾十年歷史的技術了。
不過ICP本身並不具備分析樣本元素含量的功能。由圖一可以看到我們小時候學過的典型物質相變圖，而除了大家耳熟能詳的固、液、氣三態外，還有另外兩類比較特殊的狀態，也就是介於液態與氣態之間的超臨界流體(Supercritical fluid)以及我們今天的主角電漿。
電漿除了高溫外也能透過電磁場的感應產生，而ICP這項技術基本上就是利用線圈生成足夠的電磁場來使物質進入電漿態，並藉由電漿的高溫(>5000° C)來加熱樣本以進行之後的分析。圖二可以看到一般典型ICP設備的構造，取樣流程通常會由一蠕動馬達將液態樣本抽入一霧化系統將其霧化為氣膠狀態(就像你在家裡用酒精噴霧罐消毒，只是噴霧又更細了)，再將這些氣膠導入被稱為Torch的構造內讓電漿加熱。
圖一、物質相態變化 (來源: https://zh.wikipedia.org/zh-tw/等离子体)
圖二、ICP設備的基本構造(來源: https://www.rightek.com.tw/blog/5分鐘看完幾個icp分析建議-如何優化進樣系統篇/)
不過到這裡為止都還只是樣本前置處理的部分而已，接下來才要實際分析樣本成分。常見的技術有ICP-OES以及ICP-MS兩種，以下會簡單介紹一下這兩個方法的原理以及特點:
1. ICP-OES
OES為Optical Emission Spectrometry的縮寫。不同的元素在經由能量激發後會放出特定的光譜，而OES這項技術的原理就是透過光譜儀檢驗經電漿加熱後之樣本所放出的光譜來推算樣本中各元素的含量(圖三)。
OES的優勢在於其可以一次分析更大量的數據且成本比MS低，不過缺點則是對於低濃度的微量元素靈敏度比較差容易受其他元素的雜訊干擾(因為元素的放出光譜通常也不會只有單一波峰)。
圖三、ICP-OES設備之基本構造(來源: https://www.researchgate.net/public...rochemistry_Basic_Principles_and_Applications)
2. ICP-MS
MS為Mass Spectrometry的縮寫，也就是所謂的質譜分析。在常見的ICP-MS中，樣本經加熱後所產生的帶電陽離子會在經由一系列的篩選後進入一個被稱作Quadrupole的構造(圖四)。在Quadrupole中有兩對金屬桿，上頭分別被施加了具相反極性的交流極直流電組合，而藉由調控直流電的電壓便可以留住有特定質量對電荷比(質荷比)的離子並把其他的都篩掉。最後被留住的離子會進入偵測器測量訊號強度，然後輸入的電壓會再改變以讓其他質荷比的離子通過來一一測量各元素的訊號強度。
MS相對於OES有更好的精度，若是在適當的條件下可以測量到ppb級別的元素濃度。只是MS的缺點為運作成本往往高OES很多，且由於儀器的精密度更高因此容易被不同的環境干擾因子影響，其能分析的數據量也會比較低。
圖四、ICP-MS設備之基本構造(來源: https://link.springer.com/article/10.1007/s00216-022-04259-1)
二、由水族玩家或商家所進行的測試
1. Triton ICP-OES 以標準海水之測試結果(原文: Skeptical Reefkeeping 12 : Triton Lab ICP-OES Testing of a Certified Artificial Saltwater Standard.)
第一項測試是由Richard Ross和Dr. Chris Maupin在2016年時所發表的，他們將已知各元素濃度的實驗用標準海水(圖五)準備了三個重複的樣本送去給Triton做ICP-OES檢驗以了解其對不同元素的accuracy(和實際濃度差多遠)和precision(測試結果的可重複性如何)。
表一可以看到他們將同樣的標準海水做了三重複送檢的結果。表中計算了三次結果的平均(Triton Results Average)後和標準海水的濃度作對照以了解accuracy;以及計算了重複樣本間的相對標準差(Relative SD%)以了解precision。
其中可以看到有一些微量元素與實際濃度有較大的落差，例如As(砷)、Cd(鎘)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Ni(鎳)等;反之濃度較高的元素多半accuracy較高，如Ca(鈣)、Mg(鎂)、Sr(鍶)、Na(鈉)、K(鉀)等。而在precision的部分，此次測試中多數元素的三次測試相對標準差都落在10%內，不過亦有As(砷)、Cu(銅)、Pb(鉛)這幾項例外。
圖五、標準海水之各元素濃度(來源: http://reefs.com/magazine/skeptical-reefkeeping-12/)
表一、標準海水之Trition ICP檢驗結果(來源: http://reefs.com/magazine/skeptical-reefkeeping-12/)
2. 三家ICP業者與海水素理論值之比較(原文: FRITZ AQUATICS TECHNICAL EDUCATIONAL SERIES : An Analysis of ICP-OES. )
第二項測試則是由水族廠商Fritz所進行，他們將自己的海水素泡出來的海水送去Triton(OES), ATI(OES), ICP-Analysis(MS)這三家廠商進行二重複的ICP測試(原先還有一家Marinlab不過因為郵寄因素導致少了一個樣本)，並與他們海鹽的配方理論值(RPM Theoretical Value)做比較。
表二中可以看到比對之結果(Cl的海水素理論值應為打錯，Salinity和Alkalinity則並非由ICP所得之結果)。紅色的數值代表與總體的結果有較大的差異因此他們認為信心水準較低，綠色則是反之，而白色是沒特別的顯著。結果中除了可以看到不同元素在不同測試中可能會有不同結果外每家的「理想數值(Setpoint)」範疇也都不太一樣。
表二、三家ICP業者之二重複測試結果對照Fritz海水素之配方理論值(來源:http://fritzaquatics.com/assets/files/uploads/ICP_TES.pdf)
3. 額外添加不同濃度微量元素之送檢結果(原文: How We Use ICP-OES Results Of Unknown Accuracy And Precision.)
第三項測試是由Dan_P、taricha、和Rick Mathew三位玩家發表在Reef2Reef論壇，他們將海水水樣以人工添加的方式拉升不同微量元素至不同濃度後送至Triton(OES), ATI(OES), ICP-Analysis(MS), Fauna Marin(OES)四家廠商進行檢測，並比較在不同微量元素濃度和樣本稀釋倍率下之測量結果以及重複測試之間的差異。
他們首先分析了在不同微量元素濃度水平下測試數據是否具可靠性，並將不同的可靠程度以顏色標記做成圖五。若是在在該濃度下之測試結果同時測出零就會將其判斷為不可靠，因為連樣本內到底有沒有都難以區分。例如一元素在同一樣本同時出現0和1.5ppb時，代表在0~1.5ppb的測試結果都不具太大的參考性。
接著他們計算了同樣本重複測試之結果的各元素Gage Variation。這裡的計算方式與標準差的不同在於它還同時將該參數的可接受範圍考慮進去，例如鈣的範圍為105ppm(415~520)，所以當樣本之間的差異(Gage Variation)小與10%範圍時(10.5ppm)就會被判斷為high precision;而moderate precision則為<30%接受範圍;low precision為>30%接受範圍。在圖六可以看到不同元素的Gage Variation比較，而有黑色標記的bar則分別為high precision(10%接受範圍)與moderate precision(30%接受範圍)的值，因此就可以比較其precision(數值越高越差)。
圖五、四家ICP業者在不同微量元素濃度下之檢驗結果可靠度(紅色: 在該濃度下之檢測結果與零無顯著區別;深綠: 檢測結果在重複樣本以及各家業者間差異不大且符合濃度之預期; 淺綠: 結果大致具顯著性; 粉紅: 測試結果顯著高於該濃度，因此沒有太好的accuracy; 黃色: 測試結果非常不一致或是互相矛盾; 灰色: 測試結果都爆表了; 黑色: 無資料) (來源:http://www.reef2reef.com/threads/ho...IsyqvS9TLb2oJX01T8GxE-1718610225-0.0.1.1-5246)
表三、各元素可接受範圍參考值(來源:http://www.reef2reef.com/threads/ho...IsyqvS9TLb2oJX01T8GxE-1718610225-0.0.1.1-5246)
圖六、不同元素的Gage Variation(來源:http://www.reef2reef.com/threads/ho...IsyqvS9TLb2oJX01T8GxE-1718610225-0.0.1.1-5246)
4. 同水樣送五家ICP業者之檢測結果比較(原文:The Reef Builders’ Big ICP Test Review.)
第四項測試由Sanjay Joshi發表在Reef builders網站，他將自己缸子的水樣同時送至ICP-Analysis(MS), Triton(OES), Oceamo(MS), Reef-Labs(OES), Fauna Marin(OES)這五家ICP業者進行檢測並比較結果。表四中可以看到依然有些元素在業者間變動性較大，有些則大致接近。
| Element | units | ICP-Analysis | Triton | Oceamo | Reef-Labs | Fauna Marin |
| Ag | ppb | 0 | 0 | 0 | ||
| Al | ppb | 0 | 0 | 3.7 | 0 | 2.6 |
| As | ppb | 0.063 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Au | ppb | 0 | ||||
| B | ppm | 5.089 | 4 | 3.8 | 4.627 | 4.74 |
| Ba | ppb | 11.495 | 19 | 13.4 | 7 | 12.3 |
| Be | ppb | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Bi | ppb | 0 | 0 | |||
| Br | ppm | 108.253 | 68 | 70 | 64.9 | 80 |
| Ca | ppm | 414.265 | 427 | 433 | 428 | 421 |
| Cd | ppb | 0 | 0 | 0.067 | 0 | 0 |
| Ce | ppb | 0 | 0 | |||
| Cl | ppm | 21030.993 | 19887 | 19790 | 19779 | |
| Co | ppb | 0.127 | 0 | 0.13 | 0.001 | 0 |
| Cr | ppb | 1.517 | 0 | 0.92 | 0 | 0.94 |
| Cs | ppb | 1.395 | 0 | 1.45 | 10 | |
| Cu | ppb | 0 | 0 | 0.45 | 5 | 0 |
| Dy | ppb | 0 | ||||
| Er | ppb | 0 | ||||
| Eu | ppb | 0 | ||||
| Fe | ppb | 5.45 | 0 | 2.58 | 1 | 0.89 |
| F | ppm | 1.22 | 0.98 | |||
| Ga | ppb | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Hg | ppb | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| I | ppb | 192.872 | 661 | 534.4 | 62 | 439 |
| In | ppb | 0 | 0 | 0 | ||
| Ir | ppb | 0 | ||||
| K | ppm | 410.521 | 407 | 432 | 421.3 | 43 |
| La | ppb | 10.892 | 0 | 17.517 | 12.5 | |
| Li | ppb | 0 | 568 | 416 | 817 | 513 |
| Mg | ppm | 1336.685 | 1370 | 1351 | 1399 | 1395 |
| Mn | ppb | 0.848 | 0 | 0.68 | 0 | 0.58 |
| Mo | ppb | 30.998 | 39 | 35.6 | 33 | 26.5 |
| Na | ppm | 10905.505 | 10974 | 10812 | 10350 | 11107 |
| Nb | ppb | 0.018 | ||||
| Nd | ppb | 0 | 0.012 | |||
| Ni | ppb | 36.777 | 33 | 38.41 | 21 | 34.4 |
| Os | ppb | 1.104 | ||||
| P | ppb | 37.135 | 7 | 22 | 24 | |
| Pb | ppb | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Pd | ppb | 0 | ||||
| PO4 | ppb | 113.85591 | 210 | 56 | 70 | |
| Pr | ppb | 0 | ||||
| Pt | ppb | 0 | ||||
| Rb | ppb | 59.674 | 72.5 | 273 | ||
| Re | ppb | 0.011 | ||||
| Ru | ppb | 0 | 0 | |||
| S | ppm | 829.594 | 899 | 879 | 853 | |
| SO4- | ppm | 2577 | 2556 | |||
| Sb | ppb | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Se | ppb | 0.398 | 0 | 0.205 | 6 | 0 |
| Si | ppb | 774.777 | 300 | 186 | 290 | |
| Sm | ppb | 0 | ||||
| Sn | ppb | 0.254 | 0 | 0.07 | 0 | |
| Sr | ppm | 6.331 | 6 | 6.8 | 6.069 | 6.43 |
| Ta | ppb | 0.041 | ||||
| Te | ppb | 0.101 | 0 | 0.209 | ||
| Th | ppb | 0.027 | 0 | |||
| Ti | ppb | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Tl | ppb | 0 | 0 | |||
| U | ppb | 0.058 | 0.197 | 0 | ||
| V | ppb | 3.13 | 0 | 0.26 | 0 | 0 |
| W | ppb | 0.037 | 0 | 0 | ||
| Zn | ppb | 0 | 0 | 0.89 | 2 | 0 |
| Zr | ppb | 0.05 | 0 |
5. 同水樣送三家ICP業者之五重複檢驗結果(原文: Evaluating the Repeatability and Differences between ICP Tests.)
最後一項測試由Sanjay Joshi和Richard Ross發表在Reef builders網站，他們將同一水樣各送五分給三家未公布之ICP業者做檢驗並用統計分析的方式檢驗其信賴區間和是否具顯著差異。
他們首先計算了三家業者的五重複測試結果間的95%信賴區間(confidence interval, CI)，也就是若重複進行了100次測試我們會預期至少有95次的測試結果會在這個區間範圍內(表五、六、七)。例如表五中業者A鎂的測試結果CI百分比是2.03%，所以如果測了100次至少會有95次的結果會在1297.4ppm正負2.03%這個範圍。
接著他們以ANOVA(Analysis of the Variance)這項常見的統計分析方式來分析三家業者之間各元素測是結果是否在統計上有顯著差異。在統計檢定時通常會設一虛無假說與對立假說，而在此分析中的虛無假說是「三業者的測試結果無顯著差異」，對立假說則是「三業者中至少一業者的測試結果與其他有顯著差異」。在這裡他們將顯著水準設為5%(0.05)，而當最終ANOVA得出的p value(也就是檢定預測錯誤的機率)小於該值時就可以拒絕虛無假說，也就是說我們會傾向認為至少一業者的測試結果有顯著差異。在表八中可以看到各元素的檢定結果，其中Rejected代表拒絕了虛無假說，也就是說我們認為廠商間測試結果有差，而其中僅Br(溴)不具顯著差異。
表九則是他們進行了另一項統計檢定Tukey's test來比較兩兩業者間有沒有顯著差異，打勾的代表該兩業者的測試結果有顯著差異，反之則是沒有。
表五、業者A五次測試結果的各元素相對標準差(CV%)及95%信賴區間(CI%)(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表六、業者B五次測試結果的各元素相對標準差(CV%)及95%信賴區間(CI%)(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表七、業者C五次測試結果的各元素相對標準差(CV%)及95%信賴區間(CI%)(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表八、不同元素在業者間是否有顯著差異(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
表九、兩兩比較各業者之測試結果是否具顯著差異(來源:http://reefbuilders.com/2024/03/06/evaluating-the-repeatability-and-differences-between-icp-tests/)
三、總結
我稍微整理了關於水族用ICP的一些重點給大家參考一下:
1. ICP僅能測試元素的總濃度而無法判斷該元素是處於什麼狀態，因此即使測出也不代表其是處於能對生物造成影響的形式。例如有時在結果中所顯示的PO4其實並不是真的測出磷酸根濃度而只是用總磷去推算的，實際上究竟有多少是呈現化合物的狀態以及是什麼化合物我們都無從得知。
2. 水族用ICP對於鈣、鎂、鈉、鉀等巨量元素通常有不錯的測量accuracy和precision，只是對很多微量元素就不見得能得出可靠的結果，因此想用ICP結果做任何調整前最好都先了解一下結果的可靠性。
3. 廠商們都有自己認為的元素理想範圍，不過坦白講很多元素我們根本都還不知道能幹嘛，因此什麼叫太高什麼叫太低也不見得有定論。
4. 判斷結果時比較值得注意的是趨勢而非絕對數值，因為我們通常很難判斷結果是不是準的，所以可以把重點放在有沒有什麼東西有顯著改變。
5. 若是想拿來長期追蹤缸子數據的話不要交叉使用不同廠商，因為不同廠商間的差異多半高於同廠商自己的測試結果，而且這些廠商的測試過程多半是完全黑箱因此既無法得知他們的校正方式以及操作流程也沒有辦法去做任何技術或設備面的對照。
6. 若有什麼奇怪元素爆表也沒必要太過緊張。生物狀況都沒問題的話可以稍微審視一下有沒有金屬外露、濾心太久沒換、或東西掉缸子裡這類狀況，如果都沒找到就隨他去吧。
7. 若有元素顯示太低想補充的話，除了瞭解該元素在ICP中結果的可靠性外亦可以查一下對生物有啥影響，若是真的打算添加也最好不要盲從數據而是多觀察缸況。
參考資料
1. 電漿 維基百科
2. 5分鐘看完幾個ICP分析建議 - 如何優化進樣系統篇 利泓科技
3. Cherevko, Serhiy & Mayrhofer, KJJ. (2017). On-Line Inductively Coupled Plasma Spectrometry in Electrochemistry: Basic Principles and Applications.
4. Clases, D., Gonzalez de Vega, R. (2022). Facets of ICP-MS and their potential in the medical sciences—Part 1: fundamentals, stand-alone and hyphenated techniques. Anal Bioanal Chem 414, 7337–7361.
5. Skeptical Reefkeeping 12 : Triton Lab ICP-OES Testing of a Certified Artificial Saltwater Standard. By Richard Ross and Dr. Chris Maupin. Advanced Aquarist.
6. FRITZ AQUATICS TECHNICAL EDUCATIONAL SERIES : An Analysis of ICP-OES. Fritz Aquatics.
7. How We Use ICP-OES Results Of Unknown Accuracy And Precision. By Dan_P, taricha and Rick Mathew. Reef2Reef.
8. The Reef Builders’ Big ICP Test Review. By Sanjay Joshi. Reef Builders.
9. Evaluating the Repeatability and Differences between ICP Tests. By Sanjay Joshi and Richard Ross. Reef Builders.
