eddie7786
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太強了 不推不行，很多經驗法則都在這篇文章得到驗證，這邊我稍微更新了一些關於海水缸KH, Ca, Mg的相關資訊，︀如果有在我之前的文章或論述中讀到和這篇相左的點的話請以這裡為主。我自己也會去修正一些之前寫過的東西，︀不過如果有漏的話可以提醒我一下。
這次我盡量改用比較好懂簡略的言語來敘述，︀希望能減少一些誤解，︀不過若想針對一些觀念做更深入的討論的話也都歡迎。
光合作用和CO2濃度的變化不會影響到KH數值
這部分同樣也是我自己誤解很久的觀念。首先來談談CO2濃度好了，︀從以下反應式可以看到二氧化碳在水中解離會發生的反應:
H2O + CO2 => H2CO3
H2CO3 => (H+) + (HCO3–)
(HCO3–) => (H+) + (CO3– –)
然後再來看看海水的KH也就是鹼度之基本組成(先忽略其他比例較少的離子): Alkalinity = [HCO3-]+ 2[CO3--] + [OH-] - [H+]
我們會發現在解離過程中每當一個氫離子釋出時(減少一份KH)就會同步增加回等量的HCO3-或CO3--，︀也就是說最終的結果其實根本不會影響KH的數值，︀因此若你直往缸子裡打CO2的話只會發現pH因此而下降但KH卻不會變。
接下來則是光合作用的影響。的確有許多生物可以利用碳酸酐酶(carbonic anhydrase)來將HCO3-轉回CO2來供給光合作用所需，︀因此直觀上我們可能會認為光合作用會降低KH。不過若我們看一下圖一的碳酸酐酶催化反應式會發現其實將HCO3-轉回CO2的反應也只是把解離反著走而已，︀所以在吃掉一份KH(HCO3-)的同時也會順帶耗掉一個氫離子，︀因此最後其實就和直接使用CO2一樣只會動到pH而不會影響KH。
圖一. 碳酸酐酶反應式 (來源: Opthalmic Carbonic Anhydrase Inhibitors )
如果只看反應式沒什麼感覺的話也是有許多的實驗可以證實。比如El Haïkali等人在2004年發表在Scientia Marina的論文: Estimation of photosynthesis and calcification rates of Corallina elongata (Ellis and Solander, 1786), by measurements of dissolved oxygen, pH and total alkalinity 就比較了石蓴和鈣藻在照光狀況下的KH、溶氧、和pH，︀結果發現隨著時間過去溶氧和pH都有逐漸上升，︀也就是說光合作用有在進行，︀但只有在鈣藻組的KH才有因為鈣化作用而下降但石蓴組的KH卻沒有什麼改變。
圖二中亦可見Gazeau等人於發表在 Marine Ecology Progress Series的論文: Comparison of the alkalinity and calcium anomaly techniques to estimate rates of net calcification中的結果。他們比較了珊瑚和鈣藻用KH變化和Ca變化計算之鈣化速率，︀結果發現日夜其實都相當吻合，︀而鈣藻中的數值偏差也可以骨骼中的鎂來修正(鎂會取代少部分的鈣來蓋骨骼，︀這個我之後會再提到)
圖二. 珊瑚與鈣藻分別用KH消耗和Ca消耗來計算鈣化速率的結果比較 (來源: Comparison of the alkalinity and calcium anomaly techniques to estimate rates of net calcification)
硝酸鹽濃度因為生物作用而變化會影響到KH
多數缸子中絕大多數的硝酸鹽來源會是硝化作用，︀而從下面的式子可以看出鎂消耗一個氨分子(或產生一個硝酸根離子)就會同步吐一個氫離子出來降低KH，︀而換算下來大約會等於每增加50ppm的硝酸鹽就會降2.3dKH。
NH3 + 2O2 => (NO3-) + (H+) + H2O
不過有趣的是如果再看看下面兩個反應式的話會發現硝化作用產生出來的這份硝酸鹽又因為同化作用(被藻類或細菌等生物吸收)或是典型的脫氮作用耗掉的話這份耗掉的KH又會被原封不動的吐回來了，︀而這也是「反硝化作用」這個名字的由來，︀因為基本上就是再把反應倒回去而已。這同時也代表如果你的硝酸鹽濃度突然驟降的話其實KH是會上升的(用前面的比例來計算的話要累積到0.5dKH的增加需要一次吃掉進10ppm的硝酸鹽)，︀因此長期滴定硝酸鹽的系統其實是會有額外的KH輸入的(如果你的硝酸鹽都被吃掉的話)。
4(NO3-) + 5CH2O(消耗碳水化合物的能量) + 4H2O => 2 N2 + 7H2O + 4(HCO3-) + CO2 (脫氮作用)
122 CO2 + 122 H2O + 16 (NO3-) => C106H260O106N16 + 138 O2 + 16 (HCO3-) (同化作用)
不過消耗硝酸鹽的反應中只有一個例外，︀那就是使用硫磺珠化除器來處理硝酸鹽，︀從下面反應式中可以看到每用掉六份硝酸根離子就會產生四份氫離子，︀換算起來就是每吃10ppm的硝酸鹽就會耗掉0.75dKH。
2 H2O + 5 S + 6 (NO3-) =>3 N2 + 5 (SO4 - -) + 4 (H+)
除了硝酸鹽外我也順便簡單談一下氨的影響。氨和硝酸鹽的狀況正好相反，︀如果被生物以氨化作用生產出來的話反倒會增加KH(NH3在水中吃掉一個氫變NH4+)，︀反之如果被同化作用消耗又會把氫吐回去，︀因此在多數缸內通常也看不太出影響。不過當你有往缸內添加氨或是銨根離子時，︀是有可能影響KH的，︀而實際上會不會影響則取決於你是用什麼東西來添加。若你是用氯化銨(NH4Cl)來添加的話會降低KH，︀反之如果是用碳酸氫銨(NH4HCO3)或碳酸銨((NH4)2CO3)來加的話則不會有影響。
實驗結果的話可以參考Brewer和Goldman發表於Limnology and Oceanography的論文: Alkalinity changes generated by phytoplankton growth。他們添加了硝酸鈉和氯化銨並比較不同浮游藻類消耗後對KH的影響，︀結果同樣發現硝酸鹽組的KH上升而銨組則是下降
總結來說如果你的缸子硝酸鹽濃度恆定、沒有添加氯化銨、且不是靠硫磺珠化除器或換水來維持硝酸鹽的話那你缸內的KH幾乎不會受到這些無機氮的影響。
鈣化作用是絕大多數珊瑚缸中主要的KH消耗來源
排除掉以上兩大類作用後剩下會影響KH以及Ca的便是鈣化反應了。鈣化大致又分為生物性鈣化和非生物性鈣化，︀不過兩者的結果同樣都是碳酸鈣也會耗掉一樣比例的KH和Ca。非生物性鈣化基本上和你熱水器裡的水垢是一樣的東西，︀而也因為鈣化在高溫或高pH的環境下特別容易發生，︀所以缸中很多的鈣化都會發生在馬達、加溫棒、或是加入高pH添加劑的區域。生物性鈣化則只會使用HCO3-，︀反應式如圖三所示，︀而若經換算後可以得出鈣化作用消耗KH和Ca的比例為2.8dKH : 20ppm。
絕大多數珊瑚缸的消耗都不會偏離這個比例太多，︀這也是為何單獨使用鈣反、石灰水、或是All for reef(TM全要素)這類添加方式行得通，︀因為他們都是用這個比例來補充KH和Ca的。不過鈣的部份有時會因為有一部份被鎂或是鍶取代所以相對於KH會稍微耗的少一點，︀約略在2.8dKH :18~20ppm這個區間，︀因此使用這些補充方法的話長期下來可能會讓鈣略為偏高。不過這個問題往往會在幾個月後才看得出影響，︀而若有規律地再換水的話甚至可能根本看不太出來。至於使用滴定(two part)來補充的人若發現自己的添加比例差太多的話也可以注意一下是否為硝酸鹽濃度變化影響、測量問題、或是你的滴定頭添加量有一些偏差。
圖三. 珊瑚的鈣化反應(來源: An updated synthesis of the impacts of ocean acidification on marine biodiversity)
鎂不可能在一天內被生物消耗10ppm
多數珊瑚缸的鎂消耗主要會來自鈣化作用時一起被拉進去的部份，︀而這在生物性鈣化或是非生物性鈣化時都有可能發生。不同鈣化生物會耗的鎂比例不太一樣，︀如多數珊瑚其實骨骼內的鎂不太會超過1%重量，︀有些甚至幾乎沒有; 而比較極端的鈣藻則在部分物種中有可能累積到近4%。只是若用這些比例去換算的話鎂也頂多就以鈣的10%重量來消耗而已，︀也就是說耗20ppm的鈣會同時用2ppm的鎂，︀而且這已經是很極端的狀況了，︀多數缸子通常會遠低於這個比例(非生物性鈣化基本上也不會超過這個比例)。
除了鈣化外另外一個有可能發生在海水缸內的鎂消耗是來自於藻類或植物的吸收。這邊我舉Queirós等人發表於MDPI的論文: Valuable Nutrients from Ulva rigida: Modulation by Seasonal and Cultivation Factors為例，︀他們分析了一種石蓴的鎂含量(圖四)，︀發現大約會落在鎂100g乾重的藻類有3000mg~4000mg的鎂(這已經是我看過的文獻中非常高的數據了)。石蓴的含水量大約是76%，︀所以100g乾重大約是417g濕重，︀所以換算下來一個400L的缸要長出近500g的石蓴才有可能耗掉約10ppm的鎂。因此除非你的缸子真的爆藻爆的超嚴重、藻類過濾器長超快、或是整缸基本上就是拿來養藻的，︀否則鎂的消耗量實在很難超過鈣的10%。
如果你發現自己缸內的鎂有不合理的消耗的話通常會是因為以下幾個狀況: 鹽度變動(掉個0.5ppt就可以讓鎂濃度直接少近20ppm)、測量偏差、滴定頭添加量偏差、或是下面會繼續介紹的離子失衡問題(雖然這原因也不太可能出現一天少10ppm的狀況)。
圖四. 石蓴的鎂含量(來源: Valuable Nutrients from Ulva rigida: Modulation by Seasonal and Cultivation Factors)
圖五. 600多公克的絲狀藻大概會長這樣 (來源: RD45: So much Green Hair Algae! Yes!!)
長期使用滴定補充KH, Ca, 和Mg會造成氯化鈉堆積
接下來要介紹的問題常常被稱作「 離子失衡 」，︀這名詞雖然聽起來很玄不過的確是會發生的狀況。如果你是使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、或是氫氧化鈉配合氯化鈣來補充KH及鈣的話最終會每補1dKH就會留下22.4ppm的氯化鈉，︀進而增加0.0224ppt的鹽度，︀而若你持續以同樣的比例添加的話一年過去你的鹽度增加會累積到7.5ppt。要解決這問題的其中一個方案是換水，︀圖六和圖七中為每天補2dKH的高消耗缸中每周換10%以及每個月換40%的維持效果，︀可以看到少次多量的換水其實效果會比少量多次略好一點，︀不過都還是有點難維持在常規的鹽度下。
圖六. 每天耗2dKH的缸以每周換10%水所能維持的鹽度
圖七. 每天耗2dKH的缸以每月換40%水所能維持的鹽度
也許你會覺得那就直接用一些淡水把鹽度稀釋回來就好了啊? 不過別忘了這邊的鹽度提升全部都是氯化鈉，︀除此以外的元素全部都還是維持原樣，︀因此若你直接把鹽度用淡水稀釋回來的話等同於也把所有東西都一起拉低了。如果再用每天1dKH的添加為例，︀持續把鹽度稀釋回來的話鎂經過一年會直接打八折，︀若一開始為1300的話一年後會剩1027ppm，︀也就是每天約0.75的消耗(這就已經超過鈣的10%了)。不過換水同樣是其中一個應對方法，︀以圖八和圖九為例可以看到在每天耗2dKH的缸中每個月換40%的水可以維持鎂在1234ppm以及鉀在380ppm，︀因此足量且不至於太難執行的換水習慣確實可以應對這個問題。
圖八. 每天耗2dKH的缸以每月換40%水所能維持的鎂
圖九. 每天耗2dKH的缸以每月換40%水所能維持的鉀
另一個方案是同步添加無鈉鹽或是把其他海水離子也補足到滴定液中。前者的原理基本上就是在滴定KH和鈣的同時也一併用適當比例加入沒有添加氯化鈉的海水素(目前市面上只有AF和TM有出)，︀所以其他的離子也可以被一起補充你也就可以普通的用淡水稀釋增加的鹽度了; 後者和前者類似，︀只是這個方法是把其他離子依據會不會沉澱來照海水中的比例添加到KH或是Ca添加劑中，︀因此就不用多加一罐東西，︀不過目前台灣並沒有進任何這類型的產品，︀若要DIY的話也因為很難顧到所有東西所以多半只會把一些比較主要的元素補入，︀至於微量元素則還是得靠換水來維持。不過要注意的是這兩種方法所補的其他元素並不是為了應對生物消耗，︀因此還是有可能需要額外補充。
結論來說若你是用滴定補充KH和鈣的話我會建議要馬使用無鈉鹽要馬就要規律換水。若不使用無鈉鹽的話，︀低消耗的缸(每天小於1dKH)我建議每個月至少換20%的水，︀而更高消耗的缸則建議每個月至少換30%~40%的水(分散或集中皆可)。
KH與pH的關係可能沒有你想的那麼直觀
我們知道KH代表的是水緩衝酸的能力，︀因此KH越高就需要加越多酸才能降等量的pH。而實際上如果知道水中的CO2濃度、pH、鹽度、和溫度的話是可以藉由下面的式子算出HCO3-和CO3- -部分的KH的:
Carbonate alkalinity = (K1 K PCO2 / [H+]) + 2(K1 K2 K PCO2 / [H+]^2)
式子中的K1和K2代表碳酸的第一和第二解離常數，︀K代表CO2的亨利定律常數(類似於溶解度)，︀PCO2代表大氣中的CO2濃度，︀而[H+]則是氫離子濃度。不過實際計算上其實還挺麻煩的，︀因為K1、K2、和K全都會被溫度和鹽度影響，︀但是影響的幅度我自己找了很多文獻但計算函數都有一定的落差; 此外由於這條式子是利用大氣CO2濃度來計算水中CO2濃度，︀所以如果沒有讓水樣和大氣平衡後的話是無法準確計算的(這也是為何你直接量缸中pH是無法計算KH的)。市面上使用此法的設備目前應只有KHA，︀不過他仰賴的也並非是準確的計算而是準備了一份標準液來校正以將各種環境參數直接先標準化。如果沒試想自己玩玩的話也可以試試Hamza's Reef的計算機，︀KHA最初也是參考這個計算機來設計演算法的
圖十. KH在350ppm 大氣CO2濃度下在35ppt海水及淡水中和pH的理論關係圖 (來源: Chemistry And The Aquarium: The Relationship Between Alkalinity And pH )
接著再來繼續聊聊KH和pH在缸內的關係吧。基本上所有會動KH的作用也會一起動到pH，︀但反之卻不一定，︀比如上面提到的CO2濃度變化。這邊我也順便把各種KH和鈣的補充方法介紹一下，︀順便提一下他們對pH的影響。
1. 鈣反: CaCO3 + CO2 + H2O => (Ca++) + 2(HCO3–)
鈣反中發生的反應基本上就是把鈣化作用倒過來，︀也就是反過來靠CO2降低pH來溶解碳酸鈣。就如前面所提的，︀CO2本身不會動到KH只會降pH，︀而溶解碳酸鈣又會增加KH和鈣，︀因此是一項正好與鈣化消耗平衡的補充法。此外除了在鈣反中的反應外，︀缸內部分比較低pH的區域(如底沙深處)也有可能溶解一些碳酸鈣，︀這也是為何有些低消耗的缸子還是能維持一定的KH和鈣。
2. 氫氧根離子(如石灰水和氫氧化鈉): (OH–) + CO2 => (HCO3–) & (OH–) + (HCO3–) => (CO3- -) + H2O
氫氧根離子(OH-)的添加同樣可以補充KH，︀而這個方法是pH提升效力最強的補充法。氫氧根進入水中後會和CO2或是HCO3-反應，︀而每一個氫氧根的反應都會等同於添加一等份的KH。使用石灰水(氫氧化鈣)的好處是它同樣也能和鈣反一樣以符合鈣化消耗的比例來補充KH和鈣; 而氫氧化鈉則要配合氯化鈣來一起做two part滴定。
3. 碳酸根離子(如碳酸鈉): (CO3--) + (H+) => (HCO3–)
碳酸根離子是pH提升效果第二強的添加法，︀因為在添加後會自動在水中平衡抓掉一些氫離子來形成HCO3-，︀不過這個方法只能補充KH。
4. 碳酸氫根離子(如小蘇打): (HCO3–) => (CO3--) + (H+)
碳酸氫根離子在添加KH時會輕微的造成pH下降，︀因為在水中平衡時會再吐掉氫離子形成CO3--，︀而這個方法同樣只能補充KH。
5. 甲酸根離子(如TM All for reef ＆ Carbo-calcium/甲酸鈣): 2(HCO2-)+ O2 => 2(HCO3-)
甲酸根本身並不會直接提升KH，︀因此在加入水中後需要被微生物分解後才能形成碳酸氫根貢獻KH，︀所以不會在加入後馬上測的出。這個方法和碳酸氫根有同等的輕微pH下降效果，︀而如果是使用甲酸鈣的話也可用等同鈣化消耗的比例來補充KH和Ca。
6. 乙酸根離子(如乙酸鈣): (CH3CO2-)+ 2 O2 => (HCO3-) + CO2 + H2O
這個方法和甲酸根離子一樣需要先被微生物作用後才能貢獻KH，︀不過差別在於反應式最終又會多生成一個CO2，︀因此pH下降的狀況會更明顯。若ˋ使用乙酸鈣來添加的話同樣可用等同鈣化消耗的比例來補充KH和Ca。
純靠換水多半難以維持KH在常規數值但Ca和Mg有可能還行
之前legendhua大有po過一篇分析靠換水降營養鹽的文，︀我這邊就再來計算一下用換水來補KH, Ca, Mg的成效吧。圖十一可以看到如果用每周消耗1dKH的低消耗速度來計算的話要用8dKH新水來維持在7dKH需要每周換50%的水，︀而若是降到每周20%的話最後會直接掉到4dKH，︀因此除非你的缸很小可以大量換水加上消耗量又很低，︀不然純靠換水維持標準KH多半不太實際。
圖十一. 每周耗1dKH的缸不同換水量的KH維持成效
但如果是鈣或是鎂的消耗倒是比較可能維持。圖十二可以看到即使消耗量拉到每周2dKH，︀鈣的同步消耗還是可以靠每周20%換水維持在364ppm，︀至消耗量更低的鎂自然也能維持的高一些，︀而這樣的消耗量差異可能也是很多人會產生缸子只消耗KH的錯覺，︀因為在消耗量低的缸中鈣和鎂的變化可能根本低於測試劑所能檢測的極限，︀再加上換水的影響所以確實可能有些缸子全程只加KH也看不出異狀。不過畢竟這些都還是很低消耗的模擬，︀因此如果是石珊瑚量多的缸的話要靠換水維持數據除了費工外恐怕還更花錢。
圖十二. 每周耗2dKH的缸不同換水量的鈣維持成效
參考資料
How a Two Part Alkalinity and Calcium System Works, and Why it Matters. By Randy Holmes-Farley
The Many Methods For Supplementing Calcium And Alkalinity. By Randy Holmes-Farley
Aquarium Chemistry: Magnesium In Reef Aquaria. By Randy Holmes-Farley
When Do Calcium and Alkalinity Demand Not Exactly Balance? By Randy Holmes-Farley
Chemistry And The Aquarium: The Relationship Between Alkalinity And pH By Randy Holmes-Farley
Photosynthesis and the Reef Aquarium, Part I: Carbon Sources. By Randy Holmes-Farley
Opthalmic Carbonic Anhydrase Inhibitors By Kelly Karpa & Anthony Possanza
RD45: So much Green Hair Algae! Yes!! By Marc Levenson
Brewer, P. G., Goldman J. C. (1976). Alkalinity changes generated by phytoplankton growth, Limnology and Oceanography, 1.
Boyd, C. E. (2019). Water quality: An Introduction. Springer Nature.
Haïkali, B. E., Bensoussan, N., Romano, J. C., & Bousquet, V. (2004). Estimation of photosynthesis and calcification rates of Corallina elongata (Ellis and Solander, 1786), by measurements of dissolved oxygen, pH and total alkalinity. Scientia Marina, 68(1), 45–56.
Hennige, S. J., Roberts, J. M., & Williamson, P. (2014). An updated synthesis of the impacts of ocean acidification on marine biodiversity. Secretariat of the Convention on Biological Diversity, 75.
Gazeau, F., Urbini, L., Cox, T., Alliouane, S., & Gattuso, J. (2015). Comparison of the alkalinity and calcium anomaly techniques to estimate rates of net calcification. Marine Ecology Progress Series, 527, 1–12.
Queirós, A. S., Circuncisão, A. R., Pereira, E., Válega, M., Abreu, M. H., Silva, A. M. S., & Cardoso, S. M. (2021). Valuable Nutrients from Ulva rigida: Modulation by Seasonal and Cultivation Factors. Applied Sciences, 11(13), 6137.
想請問J大 在Mg消耗部分 因為我之前有用過一段時間的ATS養低等藻，那Mg消耗的速度很明顯高於現在所飼養的線藻，因為是一樣的缸一樣的環境，不同的藻類是不是消耗上也會不一樣呢？
